π[分子軌道理論術語]

原子軌道垂直於鍵軸以“肩並肩”方式重疊所形成的化學鍵稱為π 鍵。形 成π 鍵時，原子軌道的重疊部分對等地分布在包括鍵軸在內的平面上、下兩側，形狀相同，符號相反，呈鏡面反對稱。名字中的希臘字母π代表了p軌道，因為π鍵的軌道對稱性與p軌域相同。p軌道通常參與形成π鍵，然而，d軌道同樣能參與形成。

介紹

π鍵通常比σ鍵弱，因為它的電子云距離帶正電的原子核的距離更遠，需要更多的能量。量子力學的觀點認為，鍵的強度很弱主要是因為平行的p軌道間重疊不足的原因。

當兩個原子的軌道（p軌道）從垂直於成鍵原子的核間連線的方向接近，發生電子云重疊而成鍵，這樣形成的共價鍵稱為π鍵。π鍵通常伴隨σ鍵出現，π鍵的電子云分布在σ鍵的上下方。σ鍵的電子被緊緊地定域在成鍵的兩個原子之間，π鍵的電子相反，它可以在分子中自由移動，並且常常分布於若干原子之間。如果分子為共軛的π鍵體系，則π電子分布於形成分子的各個原子上，這種π電子稱為離域π電子，π軌道稱為離域軌道。某些環狀有機物中，共軛π鍵延伸到整個分子，例如多環芳烴就具有這種特性。

由於π電子的電子云不集中在成鍵的兩原子之間，所以它們的鍵合遠不如σ鍵牢固，因此，它們的吸收光譜出現在比σ鍵所產生的波長更長的光區。單個π鍵電子躍遷所產生的吸收光譜位於真空紫外區或近紫外線區；有共軛π鍵的分子，視共軛度大小而定，共軛度小者其π電子躍遷所產生的電子光譜於紫外線區，共軛度大者則位於可見光區或近紅外線區。

例如，px與px軌道對稱性相同的部分，若以“肩並肩”（側面）的方式，沿著x軸的方向靠近、重疊，其重疊部分對等地處在包含鍵軸（這裡指x軸）的xy平面上、下兩側，形狀相同而符號相反，亦即對xy平面具有反對稱性，這樣的重疊所成的鍵，即為π鍵。形成π鍵的電子叫π電子。

π鍵的重疊程度比σ鍵小，所以π鍵不如σ鍵穩定。當形成π鍵的兩個原子以核間軸為軸作相對旋轉時，會減少p軌道的重疊程度，最後導致π鍵的斷裂。

根據分子軌道理論，兩個原子的p軌道線性組合能形成兩個分子軌道。能量低於原來原子軌道的成鍵軌道π和能量高於原來原子軌道的反鍵軌道π，相應的鍵分別叫π鍵和π*鍵。分子在基態時，兩個p電子（π電子）處於成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。

性質

（1）兩個p軌道形成一個π鍵儘管π鍵本身弱於σ鍵，但是π鍵仍然和σ鍵並存於多鍵中，因為合併的鍵比他們分別都要強。這一點從通過比較乙烷（154 pm）、乙烯（133 pm）、乙炔（120 pm）的鍵長就可以看出。

（2）從原子軌道重疊程度來看, π鍵 的 重 疊 程 度 要 比 σ 鍵 的 重 疊 程 度 小 ，因 此π 鍵的鍵能要小於 σ 鍵的鍵能，所 以 鍵 的 穩 定 性 低 於 σ 鍵,鍵電子比 σ 鍵電子活潑,是化學反應的積極參與者。

（3）當兩個原子形成共價單鍵時，原子軌道總是沿鍵軸方向達到最大程度的重疊,所以單鍵都是 σ鍵;形成共價雙鍵時，有一個 σ鍵和一個π 鍵 ;形成共價叄鍵時 ,有一個 σ 鍵和兩 個 TT鍵。

條件

1、2個原子或多個原子共平面；

2、原子都提供平行的軌道；

3、提供的電子總數小於軌道數的2倍。

分類

定域π鍵：有機分子中只包含σ鍵和孤立π鍵的分子稱為非共軛分子。這些σ鍵和孤立π鍵，習慣地被看成是定域鍵，即組成σ鍵的一對σ電子和孤立π鍵中一對π電子近似於成對地固定在成鍵原子之間。這樣的鍵叫做定域鍵。例如，CH分子的任何一個C-H σ鍵和CH=CH分子的π鍵，其電子運動都局限在兩個成鍵原子之間，都是定域鍵。

離域π鍵：在這類分子中，參與共軛體系的所有π電子的遊動不局限在兩個碳原子之間，而是擴展到組成共軛體系的所有碳原子之間。這種現象叫做離域。共軛π鍵也叫離域鍵或非定域鍵。由於共軛π鍵的離域作用，當分子中任何一個組成共軛體系的原子受外界試劑作用時，它會立即影響到體系的其它部分。共軛分子的共軛π鍵或離域鍵是化學反應的核心部位。

實例

π[分子軌道理論術語]

N：氮分子中，2個N原子各用1個p軌道上的1個電子形成σ鍵後，剩餘的2個互相垂直的p軌道兩兩平行，形成2個 鍵。

π[分子軌道理論術語]

CH：苯分子中，C原子sp2雜化後，剩餘的1個沒有參與雜化的p軌道互相平行，上面各有1個電子，所以形成了6原子6電子（ ）的大π鍵。

π[分子軌道理論術語]

O：臭氧分子中，O-O-O呈折線型，中間的O原子sp雜化，提供1個未參與雜化的p軌道，上面有2個電子，兩邊的O原子則各提供1個未成對電子，所以形成了3原子4電子（ ）的大π鍵。

π[分子軌道理論術語]

π[分子軌道理論術語]

π[分子軌道理論術語]

π[分子軌道理論術語]

π[分子軌道理論術語]

π[分子軌道理論術語]

π[分子軌道理論術語]

CO：根據雜化軌道理論，CO中心原子C採取sp雜化，兩個sp雜化軌道可 與兩個氧原子的p軌道形成兩個C-O σ鍵。同時C和兩個O原子各提供一個p和p軌道分別在XZ平面和YZ平面形成π和π兩個π鍵。CO2中的C是sp雜化，兩個雜化軌道分別與兩個氧成σ鍵。C剩餘兩個彼此垂直的2p軌道（與C-σ鍵也垂直），每個軌道有一個電子，兩側的每個O原子的價軌道的三個2p軌道中，一個與C成σ鍵,另外兩個彼此垂直，分別和C剩餘p軌道平行，即O-C-O在垂直於σ鍵的兩個方向上分別有三個p軌道平行，可形成大π鍵，由於每個O的兩個P軌道的電子是 2，1和1，2與C的電子加起來分別是4個電子，所以形成的是 。（形成兩個 鍵比兩個 或者一個 和一個 的組合更加穩定。范康年《物理化學(第二版)》第182頁：“無機物分子中也有不少含有多電子的大π鍵，例如CO中有兩個 鍵。”）

NO為等電子體，也有類似的結構。

特例

π鍵並不一定要連線幾個原子，金屬原子和氫分子的σ鍵間的π互動作用在一些有機金屬化合物的還原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π鍵經常與金屬結合，所成的鍵含有很高的Π成分。

π[分子軌道理論術語]

π[分子軌道理論術語]

僅在部分分子中，σ鍵比π鍵更活潑：比如 和乙硼烷 。在這些化合物中，中心原子僅含有π鍵，為了能夠造成軌道間的最大重疊，鍵長比預計的小很多。